摘　要 本文主要介绍了冷凝式燃气采暖热水炉所产生的酸性冷凝液中主要成分——H2SO4的两种来源、低温腐蚀的影响因素、低温腐蚀速度和金属壁面温度关系、几种常用冷凝换热器材料的性能和耐腐蚀原理。
 
关键词 冷凝式燃气采暖热水炉；低温腐蚀；冷凝换热器材料
 
1、引言
 
随着中国近几十年经济的高速发展，伴随着能源约束矛盾突出、环境问题加剧，节约能源已经是十分紧迫的任务。因此，燃气采暖热水炉的节能效果成为壁挂炉行业的重点研究对象。燃气采暖热水炉节能效果取决于热效率，热效率η只与各项热损失有关，关系式如下：
 
       η=1-q2-q3-q4-q5-q6         （1）
式中：
q2——排烟热损失；
q3——气体不完全燃烧热损失；
q4——固体不完全燃烧热损失；
q5——炉体散热损失；
q6——灰渣物理热损失。
 
对于天然气壁挂锅炉，q4、q6为0，目前多数壁挂炉均采用了先进的燃烧技术和优质的隔热保温材料，q3在1%以下可以忽略不计；q5在2%～3%，进一步降低q5来提高热效率会大大增加整机成本，从工程角度来讲已经无实际意义。所以要明显改善燃气采暖热水炉节能效果只能从降低q2入手，根据排烟热损失经验计算公式：
 
                        q2=f(tpy-tlk)     （2）
 
式中：
tpy——排烟温度；
tlk——冷空气温度；
f——系数，取决于燃料和燃烧情况。
 
对于燃气采暖热水炉来说，系数f可近似视为定值。可见，降低排烟温度是提高热效率、降低能耗的有效方法。
 
但如果选择降低排烟温度也会面临以下两个问题：成本增加和低温腐蚀。成本增加是建立在降低能耗的基础上的，正常情况下2～3年就可以收回；而低温腐蚀问题是冷凝式燃气采暖炉研发设计需要考虑的重要问题，其直接关系到整台壁挂炉的可靠性和使用寿命。
 
以下就从低温腐蚀的机理研究和常用冷凝换热器材料性能两方面来进行梳理，以此作为我们设计高质量冷凝式燃气采暖炉的理论参考。
 
2、低温腐蚀的机理
 
2.1 腐蚀机理
 
一般天然气主要以CH4为主，含一定比例的其它烷烃及极少量的H2S和SO2。其中H2S会在燃烧过程中生成SO2，约有1%～5%左右的SO2进一步转化为SO3 ，并和水蒸气组合生成H2SO4蒸汽。
 
                        SO2+[O]→SO3            （3）
                       2SO2+O2→2SO3         （4）
 
其中，式（3）反应发生在燃烧室内，温度越高、空气系数越大则反应越快；式（4）反应发生在温度高于450℃的金属壁上，需要在Fe2O3或V2O5的催化下进行，此反应条件几乎不存在于燃气采暖热水炉中，所以可以把SO3的生成全部看作是由式（3）生成。
 
烟气中水蒸气的露点温度（称为水露点）根据水蒸气的多少，一般在30℃～60℃。但是，烟气中H2SO4蒸汽的露点温度（称为酸露点）却比水露点明显要高，且随着烟气中H2SO4蒸汽浓度和水蒸气含量的增加而升高，即使烟气中只有很微量的SO3，其酸露点也明显高于水露点。
 
烟气开始结露的温度称为烟气露点。由于烟气中不可避免存在微量的SO3 ，所以烟气露点一般就是酸露点。酸露点温度主要与空气系数、烟气中的H2O含量、SO3 含量有关。烟气露点与烟气中H2SO4蒸汽浓度的关系如图1所示。
 
 
图1 酸露点与SO3 浓度的关系
 
当冷凝换热器中金属壁面温度低于烟气露点时，H2SO4蒸汽在壁面上凝结成H2SO4溶液。壁面温度低于水露点时，烟气中SO2和水结合生成亚硫酸，进而很快被氧化成硫酸，这是硫酸溶液的第二个来源。
 
                      SO2+H2O→H2SO3          （5）
                      H2SO3+[O]→H2SO4        （6）
 
当金属壁面上有H2SO4溶液时，它同换热器金属材料中的Fe发生如下化学反应：
 
                      H2SO4+Fe→FeSO4+H2↑   （7）
 
决定式（7）反应速度的因素有两个：溶液浓度和溶液温度，如图2和图3所示。
 
图2 硫酸浓度对钢材腐蚀速度的影响（钢材壁温不变）   
 
 
图3 某一浓度下钢的腐蚀速度与温度的关系
 
2.2 低温腐蚀速度
 
低温烟气对金属壁面的腐蚀速度与壁面温度有直接的关系，壁面温度的高低不仅受烟气温度影响，而且受冷介质温度影响。即使排烟温度远远高于烟气水蒸气的露点温度，但其主换热器的金属壁面温度也可能处在腐蚀区，造成金属壁面严重的低温腐蚀。
 
根据国内外资料和图2、图3所示，金属壁面的腐蚀速度和壁面温度关系曲线如图4。
 
图4 壁挂炉金属壁面上温度和腐蚀速度的关系
 
在图4中，我们假设低于W1=0.3mm/a为弱腐蚀，高于W2=0.5mm/a为严重腐蚀。当金属壁面温度高于酸露点时，腐蚀速度十分微弱，可以忽略不计。随着金属壁面温度降低到酸露点以下，逐渐出现高浓度的H2SO4溶液，但此时由于酸的浓度过大，腐蚀速度不快；之后温度慢慢下降，冷凝酸液越来越多，浓度也越来越低，在某一处腐蚀速度达到一个峰值；此后由于酸液浓度越来越低，温度因素开始占主要地位，腐蚀速度减慢，腐蚀速度又达到一个波谷；最后温度越来越接近水露点，大量冷凝水开始产生，通过式（5）和式（6）方式产生了大量H2SO4溶液，腐蚀速度迅速上升。据国外资料记载，壁面温度高于水露点20℃～105℃时，壁面腐蚀速度小于0.2mm/a。
 
由以上可知，真正决定低温腐蚀的是金属壁面温度，而非我们常说的烟气温度；另外，水露点以上20℃～105℃之间有部分区域腐蚀速度小于0.2mm/a，相对其他温度区域腐蚀速度较低。
 
3、常用冷凝换热器材料性能
 
冷凝换热器主要采用的材质有铜、铝合金、不锈钢三种，其中铜制冷凝换热器很容易被冷凝液腐蚀，不能满足长期安全使用的要求，即使增加防腐涂层，也无法阻止酸性腐蚀，寿命有限，现在行业内已经基本淘汰。
 
3.1 铝制冷凝换热器
 
铝的密度为2.7kg/dm3，与铁的7.87kg/dm3和铜的8.90kg/dm3相比，大约只有它们的三分之一；铝的熔点为660.4℃，液态流动性良好，适合于铸造成型；其中最重要的是它的导热能力很好——导热系数达到237W/（m·K）。
 
铝的平衡电位很低，为-1.663V，甚至低于氢，这就说明铝能在全pH范围内发生析氢腐蚀。
 
        2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2↑    （8）
 
但事实并非如此，铝可以在大气中或pH值为4～8的溶液中形成一层极薄的氧化保护膜，所以具有耐腐蚀性。冷凝燃气采暖热水炉冷凝水的pH值一般在4～5之间，所以铝制冷凝换热器具有一定的耐酸腐蚀性能，还有很好的导热效率、很轻的重量和较厚的铸造管壁。
 
3.2 不锈钢冷凝换热器
 
不锈钢因其具有很强的耐腐蚀能力、坚固耐用、加工工艺相对简单等优势而在换热器领域有着非常广泛的应用。它的导热系数偏低，只有15W/（m·K）～18W/（m·K），所以不锈钢冷凝换热器在设计时经常会增加翅片、折烟板、管内扰流片等结构来强化换热效果。
 
目前常用的不锈钢冷凝换热器材质主要有两种：304不锈钢和316L不锈钢。这两种不锈钢都属于奥氏体不锈钢，耐腐蚀的基本原理是不锈钢中Cr元素与空气中氧气反应生产一层致密的Cr2O3薄膜，可阻止钢的基体进一步发生腐蚀。
 
304不锈钢作为一种一般的耐腐蚀、耐热钢应用范围很广，但其耐腐蚀性能并不是极强。相对于304不锈钢，316L不锈钢在成分上增加了Mo元素、降低Cr元素含量而增加Ni元素含量，这些变化强化了它的耐腐蚀性能，特别是防止换热器加工区域的点蚀和缝隙腐蚀，适合在酸环境下使用。
 
4、结论
 
1）真正决定低温腐蚀的是金属壁面温度，而非我们常说的烟气温度，烟气温度只是影响金属壁面温度的一个重要因素。
 
2）316L不锈钢内含Mo元素，强化了耐腐蚀性能，且采购方便，加工工艺简单，是一种制作壁挂炉冷凝换热器的优秀材料。